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敲黑板!三元乙丙橡胶(EPDM)特点、性能参数与加工!

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    发表于 2019-4-28 11:45:51 | 显示全部楼层 |阅读模式
    三元乙丙橡胶(EPDM)是乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃的三元共聚物,1963年开始商业化生产。每年全世界的消费量是80万吨。EPDM最主要的特性就是其优越的耐氧化、抗臭氧和抗侵蚀的能力。由于三元乙丙橡胶属于聚烯烃家族,它具有极好的硫化特性。在所有橡胶当中,EPDM具有最低的比重。它能吸收大量的填料和油而影响特性不大。因此可以制作成本低廉的橡胶化合物。


    三元乙丙橡胶的性能与优点
    三元乙丙橡胶主链由化学性稳定的饱和烃组成,仅在侧链中含不饱和双键,故基本上属于种饱和型橡胶。由于分子结构内无极性取代基,分子间内聚能低,故分子链可在较宽的温度范围内保持柔顺性。乙丙橡胶的化学结构使其硫化制品具有独特的性能。


    1低密度高填充性
    三元乙丙橡胶是一种密度较低的橡胶,其密度为0.87。加之可大量充油和加入填充剂,因而可降低橡胶制品的成本, 弥补了三元乙丙橡胶生胶价格高的缺点,并且对高门尼值的三元乙丙橡胶来说,高填充后物理机械性能降低幅度不大。


    2耐老化性
    乙丙橡胶有优异的耐天候、耐臭氧、耐热、耐酸碱、耐水蒸汽、颜色稳定性、电性能、充油性及常温流动性。三元乙丙橡胶制品在120℃下可长期使用,在150~200℃下可短暂或间歇使用。加入适宜防老剂可提高其使用温度。用过氧化物交联的三元乙丙橡胶可在更苛刻的条件下使用。三元乙丙橡胶在臭氧浓度50PPhm,拉伸30% ,可达150h以上不龟裂。


    3耐腐蚀性
    由于乙丙橡胶缺乏极性,不饱和度低,因而对各种极性化学品如醇、酸、碱、氧化剂、制冷剂、洗涤剂、动植物油、酮和脂等均有较好的抗耐性;但在脂属和芳属溶剂(如汽油、苯等及矿物油中稳定性较差。在浓酸长期作用下性能也要下降。在ISO/TR7620中汇集了近400种具有腐蚀性的气态和液态化学品对各种橡胶性能作用的资料。刘乙丙橡胶作用程度为1级的化学品有80多种,在此不一一列举。


    4耐水蒸气
    乙丙橡胶有优异的耐水蒸气性能并优于其耐热性。在230℃过热蒸汽中,近100h后外观无变化。而氟橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶在同样条件下,经历较短时间外观发生明显劣化现象。


    5耐过热水性能
    三元乙丙橡胶耐过热水性能亦较好,但与所用硫化系统密切相关。以二硫代二吗啡啉、TMTD为硫化系统的乙丙橡胶,在125 ℃过热水中浸泡15个月后,力学性能变化甚小,体积膨胀率仅0.3% 。


    6电性能
    三元乙丙橡胶具有优异的电绝缘性能和耐电晕性,电性能优于或接近丁苯橡胶、氯磺化聚乙烯、聚乙烯和交联聚乙烯。


    7弹性
    三元乙丙橡胶分子结构中无极性取代基,分子内聚能低,分子链可在较宽范围内保持柔顺性,仅次于天然橡胶和顺丁橡胶,并在低温下仍能保持。
    8黏接性
    三元乙丙橡胶由于分子结构中缺少活性基团,内聚能低,加上胶料易于喷霜,自黏性和互黏性很差。
    分子结构与性能


    三元乙丙是乙烯,丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物。二烯烃具有特殊的结构,只有两键之一的才能共聚,不饱和的双键主要是作为交链处。另一个不饱和的不会成为聚合物主链,只会成为边侧链。三元乙丙的主要聚合物链是完全饱和的。这个特性使得三元乙丙可以抵抗热,光,氧气,尤其是臭氧。三元乙丙本质上是无极性的,对极性溶液和化学物具有抗性,吸水率低,具有良好的绝缘特性。


    在三元乙丙生产过程中,通过改变三单体的数量,乙烯丙烯比,分子量及其分佈以及硫化的方法可以调整其特性。
    EPDM第三单体的选择


    第三二烯烃类型的单体是通过乙烯和丙烯的共聚,在聚合物中产生不饱和,以便实现硫化。第三单体的选择必须满足以下要求:
    最多两键:一个可聚合,一个可硫化;
    反应类似于两种基本的单体;
    主键随机聚合产生均匀分佈;
    足够的挥发性,便于从聚合物中除去;
    最终聚合物硫化速度合适。


    二烯烃类型和含量对聚合物特性的影响


    三元乙丙生产中主要是用ENB和DCPD。三元乙丙中最广泛使用的是ENB,它比DCPD产品硫化要快得多。在相同的聚合条件下,第三单体的本质影响著长链支化,按以下顺序递增:EPM<EPDM(ENB)<EPDM(DCPD)三元乙丙其他的受二烯烃第三单体影响的还有:
    ENB-快速硫化,高拉伸强度,低永久形变
    DCPD-防焦性,低永久应变,低成本


    随著二烯烃第三单体的增加,将会有下列影响发生:更快硫化率,更低的压缩形变,高定伸,促进剂选择的多样性,减少的防焦性和延展,更高的聚合物成本。


    1乙烯丙烯比
    乙烯丙烯比可以在硫化阶段进行改变,商业的三元乙丙聚合物乙烯丙烯比由80/20到50/50。当乙烯丙烯比由50/50变化到80/20时,正面的影响有:更高的压坯强度,更高的拉伸强度,更高的结晶化,更低的玻璃体转化温度,能将原材料聚合物转化成丸状,以及更好的挤出特性。不好的影响就是不好的压延混合性,较差的低温特性,以及不好的压缩形变。当丙烯比例更高时,好处就是更好的加工性能,更好的低温特性以及更好的压缩形变等。


    2分子量和分子量分布
    乙丙橡胶的分子量通常用门尼粘度表示。在三元乙丙的门尼粘度中,这些值是在高温下得到的,通常为125℃,这样做的主要原因是要消去由高乙烯含量所产生的任何影响(结晶化),由此会掩盖聚合物的真正分子量。三元乙丙的门尼粘度范围在20到100之间。也有更高分子量的商用三元乙丙也有生产,但一般都充油,以便混炼。


    分子量以及在三元乙丙中的分佈可以在聚合过程中通过以下途径聚合:
    催化剂以及共催化剂的类型和浓度;
    温度;
    改性剂,如氢的浓度。


    三元乙丙的分子量分佈可以通过凝胶渗透色谱法使用二氯苯作为溶剂在高温下(150℃)测量而得。分子量分佈通常被称为是重量平均分子量与数量平均分子量的比例。根据普通和高度支化的结构,这个值在2到5之间变化。由于有分键,含有DCPD的三元乙丙橡胶更宽的分子量分佈。


    通过增加三元乙丙的分子量,正面影响有:更高的拉伸和撕裂强度,在高温情况下更高的生坯强度,能够吸收更多的油和填料(低成本)。随著分子量分佈的增加,正面的影响有:增加的混炼和碾磨加工性。但是,较窄的分子量分佈可以改进硫化速度,硫化状态以及注塑行为。


    3硫化类型
    三元乙丙可以利用有机过氧化物或者硫来进行硫化。但是,相比与硫磺硫化,过氧化物交链的三元乙丙用于电线电缆工业时具有更高的温度抗性,更低的压缩形变以及改进的硫化特性。过氧化物硫化的不好的地方就在于更高的成本。


    正如前面所提到的,三元乙丙的交链速度和硫化时间随著硫化类型和含量而改变。当三元乙丙与丁基,天然橡胶,丁苯橡胶混合时,在选择合适的三元乙丙产品时,必须要考虑到下列因素:


    当与丁基进行混合时,由于丁基具有较低的不饱和度,为适应丁基的硫化速度,最好选择相对较低含量的DCPD和ENB含量的三元乙丙。当与天然橡胶和丁苯橡胶混合时,最好选择8%到10%ENB含量的三元乙丙,以满足其硫化速度。

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