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TPE七大分类+TPE八大性能特点+TPO生产工艺及方法!

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    发表于 2019-9-6 09:41:56 | 显示全部楼层 |阅读模式
    关键词:TPO、生产工艺、性能特点
    4167字|预计阅读时间:12分钟


    01.热塑性弹性体
    热塑性弹性体,大家公认的是指“在常温下显示橡胶弹性,高温条件下又能塑化成型的材料称为热塑性弹性体( Thermoplastic Elastomer,简称TPE)。顾名思义,TPE是一种兼有橡胶特性和热塑性塑料特性的高分子材料。


    根据ASTM D1566标准要求,属于弹性体类的材料应具有大于100%的极限伸长率,ASTM D757规定测试条件在23°C下,一分钟将试样拉伸为原长(L)的2倍,三分钟后测试样增加的长度△L,并得出△L/L×100%的值,当其值≤60%时属于弹性体。鉴于此,作为热塑性弹性体的必要条件是:整个高分子链的部分或全部由具有橡胶弹性的链段所组成。在常温下,又有使大分子链之间形成网状结构,从而约束大分子的某种成分存在,这些“约束成分”起着分子间化学或物理的交联作用和补强效应。


    但在高温下,这些约束成分由于热作用而丧失其能力,聚合物则经熔化或熔融呈现塑性。这种化学或物理交联性质的可逆性,是热塑性弹性体不可缺少的条件。换句话说,这种弹性体的约束成分要有在常温下拉伸时不致使高分子链之间产生大的滑动,起类似硫化橡胶交联点成分的作用,而在高温时,这种成分失去作用,聚合物能够像塑料一样自由流动。


    共混型热塑性弹性体中,显示橡胶弹性的成分称为“橡胶段”或“软段”,而约束成分则称为“塑料段”或“硬段”。至于约束成分聚集起来形成交联的范围,称之为“物理交联区域”。这些无数的物理交联区域分散在周围大量的弹性链段之中,前者称“分散相”,后者为“连续相”。

    02.热塑性弹性体的性能特点
    TPE的结构特点是由化学键组成不同的树脂段和橡胶段,树脂段凭借链间作用力形成物理交联点,橡胶段是高弹性链段,贡献弹性,塑料段的物理交联随温度的变化而呈可逆变化,显示了热塑性弹性体的塑料加工特性,TPE可以应用在从软质橡胶领域直到接近塑料领域范围内的材料。TPE的结构特点决定了它具有独特的性能特点,与热固性橡胶比较起来,有以下特点:
    (1)可用一般的热塑性塑料成型机加工,例如注塑成型、挤出成型、吹塑成型、压缩成型、模压成型等;


    (2)能用橡胶注塑成型机硫化,时间可由原来的20min左右,缩短到1min以内;


    (3)可用压出机成型硫化,压出速度快、硫化时间短;


    (4)生产过程中产生的废料(逸出毛边、挤出废胶)和最终出现的废品,可以直接返回再利用;


    (5)用过的TPE旧品可以简单再生之后再次利用,减少环境污染,扩大资源再生来源;


    (6)生产能源低,以高压软管为例:橡胶为188MJ/kg,TPE为144MJ/kg,可节能25%以上;


    (7)自补强性大,配方大大简化,从而使配合剂对聚合物的影响制约大为减小,质量性能更易掌握;


    (8)为橡胶工业开拓新的途径,扩大了橡胶制品应用领域。


    正因为TPE具有如此多的优点,所以其发展十分迅速,大大拓宽了橡胶工业的应用领域,同塑料展开了竞争,更重要的是随着TPE加工技术的不断开发,TPE的应用越来越广泛,其应用已从制鞋、粘合剂、汽车、建筑、工业,进一步扩大到电子通讯、医疗卫生以及高新技术等方面。可以说除了不适于制造充气轮胎外非胎橡胶制品很多已可用热塑性弹性体取代,因此,TPE的进展十分引人注目。


    03.热塑性弹性体的分类
    TPE具有独特的聚集状态,由不同的软质和硬质结构所组成,组成硬结构的是聚合物的玻璃态结构或结晶结构及氢键等;组成软结构的主要是聚合物的柔性大分子链或柔性的大分子网状结构,其分类比较复杂TPE按分子约束形态可以分为冻结相类,结晶相类,氢结合类,离子集束相类等。按硬段的化学成分可分为聚苯乙烯(PS)类、PP类、PE类、聚氨酯(PU)类、聚酯及聚酰胺类。目前较常用的分类是以聚合物的种类进行分类,大致可分为以下几大类:
    ①聚苯乙烯类TPE(SBC);
    ②聚烯烃类TPE;
    ③聚氯乙烯类TPE(TPVC、TCPE);
    ④二烯烃类TPE(TPB、TPI);
    ⑤工程塑料类:聚酯类TPE(TPEE)、聚酰胺类TPE(TPAE)、聚氨酯类TPE(TPU);
    ⑥其它:硅氧烷类TPE(TPQ)、氟碳类TPE(TPF)、乙烯类TPE(EVA)等类;
    ⑦日本独有的氯化烃类TPE(TPVC)。


    这7个系列中,市场需求量以①系列为最大约占50%左右,其次为第②系列,约占27%-29%第⑤系列约为10%~11%。从世界范围看,欧美主要是SBC(约45%)和TPO(25%-30%),日本则是SBC、TPO、TPVC占75%,尤以TPVC居多。


    TPE的发展极大拓宽了橡胶工业的应用领域,同塑料展开了竞争,可以用作从软质橡胶领域到接近塑料领域范围内的材料。从TPE发展的历史看,先后出现了四代产品:
    第一代(1958~1967年)为TPU,TPS,TP,TPO,TPVC;
    第二代(1968~1977年为TPV,TPB,TPEE;
    第三代(1978~1987年)为TPAE、TPF、MPR;
    第四代(1988~至今)为TPQ、TP-NR。


    上述四代TPE,在1970-1990年之间,以年均10%以上的速度飞速发展,1999~2000年以6%的速度迅猛前进。热塑性弹性体作为一种新型的弹性体材料,具有橡胶塑料双重性格的聚合物,既取代了部分橡胶,同时又改性了塑料。


    04.聚烯烃类热塑性弹性体
    聚烯烃热塑性弹性体(TPO)是TPE中增长最快的一个品种,TPO由橡胶和聚烯烃构成,通常橡胶组分为EPDM、丁腈橡胶(NBR)或丁基橡胶,聚烯烃组分主要为PP、PE或EVA,当前发展最快的是 EPDM/PP热塑性弹性体。


    TPO的生产工艺经历了从简单机械共混到部分动态硫化共混、再发展成动态全硫化共混物。机械掺混法是开发最早、技术最成熟的生产工艺,所生产的TPO中橡胶组分含量为20%~30%,主要用作汽车保险杠及家用电器部件等。动态全硫化法生产的TPO中,橡胶组分含量高达60%~70%,制品的抗动态疲劳性能优异,,耐磨性、耐臭氧及耐候性能好,撕裂强度高,压缩变形及永久变形小,综合性能优于EPDM硫化橡胶,而且加工较容易,能以较低的生产成本制得可替代热固性硫化橡胶的制品,有较强的竞争优势。


    TPO具有优异的耐候性、耐臭氧、耐紫外线及良好的耐高温和耐冲击性能,具有加工简便、成本低、可连续生产及其它热塑性弹性体共有的优点,广泛用于汽车、电子电气、工业部件及日用品等领域。尤其在汽车部件中的市场最大,优异的耐候性、低密度、加工的灵活性和较低的成本,使其广泛的应用于空气阀、保险杠护套、挡泥板、耐候性密封条、网窗、胶条、导管、密封垫圈和汽车内部装潢件。

    TPO凭借它优异的电性能、耐水性、抗臭氧性,在很多场合已经取代了PVC和部分硫化橡胶,如软线、升压电缆、仪表用线、低压护套。由于材料本身具备良好的可设计性、加工性能、密封效果和优异的耐水性、抗臭氧性,性能丝毫不亚于传统的热固型橡胶,目前TPO应用方向朝着建筑领域包括民用和工业建筑领域发展,特别是门窗密封条、城市大型建筑的建筑伸缩缝、屋顶材料、防水材料,而TPO在防水卷材中的应用是它的一个新的应用领域。


    05.TPO的生产方法
    聚烯烃类热塑性弹性体TPO的生产是将质量分数15%~85%橡胶相和聚烯烃塑料相共混或直接聚合而成。有两种生产方法,一种是共混复合型( CompoundedPO,CTPO):另一种是反应器型( Reactor TPO,RTPO)。共混复合又包括机械掺混法和动态硫化法两种路线。机械掺混法是开发最早、技术最成熟的TPO生产工艺。该法通过双螺杆挤出机将EPDM和PP进行掺混挤出,制造工艺简单,成本低。


    但由于橡胶组分含量低(质量分数约20%~30%),耐热性、耐油性、耐高温永久变形性和弹性较其它方法TPO差,应用受到限制,常用于汽车部件及家用电器等行业。动态硫化法聚烯烃热塑性弹性体工艺路线有三种:开炼工艺、密炼工艺和双螺杆挤出工艺。其中开炼工艺和密炼工艺采用间歇共混设备,工艺简单,操作方便,适于小规模、多品种共混胶生产。由于该工艺再现性差,共混剪切力小,不适于高温操作,产品质量较低。双螺杆挤出机工艺采用连续挤出式机械共混,其共混充油、动态硫化、排气等工序可在同一机组上完成,具有较高的生产能力和自动控制水平,可严格控制工艺条件,可以控制化学反应按预定的顺序和方向进行,螺杆挤出机的混合能力很强,充分保证聚合物混合质量和控制硫化程度,适于大规模生产。

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    美国AES公司、荷兰DSM公司和日本三井化学等公司普遍采用该法工业化生产 TPO. Monsanto公司采用电子射线辐照使动态硫化胶的基体(树脂相)在成型后交联,以进一步提高耐热性、机械和电气性能。


    我国目前动态硫化法聚烯烃热塑性弹性体生产技术尚处于开发阶段反应器合成法工艺开发较晚,由于该法生产的TPO橡胶含量可达60%以上,性能优越,世界很多公司都在积极研究,是TPO发展的主要方向之一。尤其是国外近年来反应器直接制备热塑性聚烯烃发展迅速,市场需求量快速增长,1999~2003年需求年均增长率为13%,预计欧美地区未来年均需求增长率将达到15%左右,亚洲国家需求增长率要略低一些。RTPO是在丙烯聚合反应器中先生成均聚聚丙烯,再逐步通入乙烯、丙烯,生成PP和EPR的嵌段共聚物。


    目前应用较多的是 Unipol流化床气相聚合工艺和 Himont的环管式本体均聚、气相嵌段、共聚工艺。由于RTPO是在聚合反应过程中得到,省去合成橡胶粉碎和共混挤出过程,采用乙烯替代EPDM,故生产成本低。如 Basell公司采用特种催化剂在聚合阶段制备软聚合物反应器直接制备TPO,大大降低产品成本。Exxon mobil公司开发型反应器制得柔性聚烯烃,并且结合茂金属技术,从而获得高性能的聚烯烃材料。


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